新型天然氣水合物動力學(xué)抑制劑評價及應(yīng)用

摘 要

摘要：在天然氣開采及儲運過程中，天然氣水合物會導(dǎo)致井筒堵塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒乐厥鹿省橛行Х乐固烊粴馑衔镌谠O(shè)備和管道中生成，常需添加水合物抑制劑。通過篩選合成
摘要：在天然氣開采及儲運過程中，天然氣水合物會導(dǎo)致井筒堵塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒乐厥鹿?。為有效防止天然氣水合物在設(shè)備和管道中生成，常需添加水合物抑制劑。通過篩選合成，研制了一種既經(jīng)濟又安全環(huán)保的新型動力學(xué)天然氣水合物抑制劑。實驗采用自制設(shè)備，探討了系統(tǒng)壓力、過冷度、抑制劑濃度、凝析油、甲醇等對水合物生成動力學(xué)的影響，以及不同濃度下新型抑制劑的抑制水合物生成效果。結(jié)果表明：新型抑制劑最佳抑制濃度為1.5%，在一定過冷度下，系統(tǒng)壓力越高，抑制效果越差；一定壓力下，過冷度越大，抑制效果越差；少量凝析油對抑制性能影響不大；甲醇使其過冷度大大提高；氣體流動易使水合物的生成加快，降低了水合物生成過冷度。新型抑制劑在現(xiàn)場試驗中，采用合理的加注工藝能有效控制水合物堵塞，為氣井生產(chǎn)中防治水合物的產(chǎn)生提供了技術(shù)支持。
關(guān)鍵詞：天然氣；開發(fā)；天然氣水合物；抑制劑；動力學(xué)；評價；實驗；應(yīng)用
    在天然氣開采、集輸和加工過程中，水合物是一個不利因素，導(dǎo)致裝置運行異常，甚至發(fā)生爆炸事故，影響生產(chǎn)的順利進行。目前在油氣工業(yè)中抑制水合物生成的方法有除水、加熱、降壓和加入抑制劑，而加入抑制劑是目前經(jīng)常使用的方法[1]。
   水合物抑制劑的研究主要是通過加入不同類型的化學(xué)物質(zhì)，研究其對水合物生成相平衡條件的影響或者其抑制水合物晶體生長或聚集的能力。鑒于水合物抑制劑技術(shù)的經(jīng)濟性、安全性以及環(huán)保的要求，自20世紀90年代以來，水合物抑制劑的研究轉(zhuǎn)向開發(fā)新型高效的低用量水合物抑制劑(LDHI)，也就是通常所說的動力學(xué)抑制劑(KI)和防聚劑(AA)[2～6]。這類抑制劑在水相中的濃度通常小于1%，具有低耗、高效的優(yōu)點。以低用量的動力學(xué)抑制劑取代傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑，對水合物生成進行抑制是目前油氣工業(yè)中迫切需要實現(xiàn)的目標(biāo)。
   為了解決現(xiàn)在水合物堵塞對各大氣田的影響，在深入調(diào)研的基礎(chǔ)上，研制了一種既經(jīng)濟又安全環(huán)保的新型動力學(xué)抑制劑，以期該新型動力學(xué)抑制劑的研制能夠滿足目前對抑制劑提出的生產(chǎn)要求，進而有效解決各大氣田不同程度的水合物堵塞現(xiàn)象，加快水合物動力學(xué)抑制劑在我國的研究及應(yīng)用。
1 新型動力學(xué)抑制劑的物理化學(xué)性質(zhì)
    通過對多種藥品的篩選和合成、再優(yōu)化篩選找到了合成新型抑制劑的單體，在適當(dāng)?shù)膶嶒灄l件下合成了一種新型抑制劑，為淺黃色黏稠液體，閃點大于61℃，水溶性好，經(jīng)水稀釋后流動性較好。20℃時黏度為2677mPa·s，密度為0.9112g/cm3，固含量為82.5%。
2 新型抑制劑室內(nèi)評價
    對新型抑制劑的動力學(xué)抑制效果進行室內(nèi)評價，研究系統(tǒng)壓力、過冷度、抑制劑濃度、凝析油、甲醇等對水合物生成動力學(xué)的影響；通過流動實驗?zāi)M井筒和長輸管線中的水合物堵塞情況，應(yīng)用自行研究的實驗設(shè)備進行不同過冷度、抑制劑濃度下的流動實驗，研究不同濃度的新型抑制劑的抑制效果。
2.1 實驗方法
    應(yīng)用自行研究的水合物實驗設(shè)備按照圖1所示連接好流程。實驗步驟如下：①卸下高壓釜，先用蒸餾水及去離子水沖洗至無水珠懸掛于釜壁，用即將實驗的液體沖洗3次，抽真空向高壓釜內(nèi)加入約10mL液樣；②打開進氣閥進氣，保持氣體壓力在預(yù)定的實驗壓力，啟動磁性攪拌器開始攪拌，使氣液充分接觸；在此過程中，不斷調(diào)節(jié)手動泵的微調(diào)，保持壓力在預(yù)定的實驗壓力；③將儀器測定到實驗條件下，自動檢測認真觀察高壓釜內(nèi)壓力的變化；④改變實驗條件，測定考慮其他影響因素的系統(tǒng)壓力隨時間的變化。
 

2.2 實驗結(jié)果及分析
2.2.1系統(tǒng)壓力對水合物生成動力學(xué)影響
    用純水將抑制劑配制成濃度為1.5%的溶液，初始溫度為20.0℃，降低溫度至1.0℃時，不同初始壓力下的水合物抑制情況對比如圖2所示。

系統(tǒng)壓力分別為8.0MPa、7.0MPa、5.0MPa、3.0MPa時，抑制劑的有效抑制時間分別到9.0h、12.0h、12.5h、14.0h。系統(tǒng)壓力3.0MPa時，14.0h以后，無水合物生成，抑制效果明顯。在同一過冷度下，系統(tǒng)壓力越高，抑制劑抑制效果越差。
2.2.2過冷度對水合物生成動力學(xué)影響
    過冷度是水合物形成驅(qū)動力的主要衡量標(biāo)準。實驗壓力為5.0MPa，初始溫度為20.0℃，氣樣水合物所對應(yīng)的平衡溫度為13.1℃。研究同一設(shè)定壓力、不同過冷度下，抑制劑的抑制效果(圖3)。本組實驗中抑制劑加入濃度為1.5%。
 

    同一壓力下，過冷度越大，抑制效果越差。過冷度18.1℃相對于12.1℃，溶解區(qū)明顯變短，成核區(qū)縮短，誘導(dǎo)期終止得快，生長區(qū)快速下降，氣體消耗量大幅度地增加，壓力隨時間的變化曲線在短時間內(nèi)呈急劇下降趨勢。
2.2.3抑制劑濃度對水合物生成的動力學(xué)影響
    將抑制劑用純水配制成濃度分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的溶液，初始溫度為20.0℃，測量其抑制水合物生成的誘導(dǎo)時間，實驗結(jié)果如圖4所示。
 

    抑制劑濃度為1.5%時抑制效果最好，抑制時間達到12.5h。如圖4所示，壓力在反應(yīng)初始有一個急劇下降的過程。與純水體系相比，動力學(xué)抑制劑體系壓力下降要小一些。而且動力學(xué)抑制劑體系中，初始階段的壓力下降并未見有水合物生成，這是由于定容反應(yīng)釜內(nèi)氣體平衡、溶解，氣量減少，壓力下降，并不是由水合物生成造成，隨后由于抑制劑的抑制作用，壓力基本保持不變。
2.2.4凝析油對水合物生成的動力學(xué)影響
   實驗初始溫度為20.0℃，在抑制劑濃度為1.5%、礦化度為28000mg/L的地層水的體系加入微量凝析油，研究凝析油對抑制劑抑制性能的影響，其結(jié)果如圖5所示。
 

   加入少量凝析油后，對抑制劑的抑制性能影響不大，兩條曲線幾乎重合。分析原因不難得出，凝析油不溶于水，易附著在反應(yīng)釜內(nèi)壁上，對水合物的生成起分隔作用，在一定程度上有利于動力學(xué)抑制劑對水合物生成的抑制。
2.2.5抑制劑與甲醇的動力學(xué)實驗測試
   在實際應(yīng)用中，如果將動力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑聯(lián)合起來使用，二者最終都會存在于井流物中，因此，對抑制劑對甲醇的抑制性能的影響進行了實驗研究。
   配制甲醇在純水溶液中的濃度為20%，抑制劑濃度為1.5%，體系壓力恒定在5.0MPa，測定時體系壓力、時間的變化關(guān)系如圖6所示。
 

    當(dāng)體系壓力一定時，甲醇使動力學(xué)抑制劑的過冷度大大提高，在實際應(yīng)用中，可以考慮將二者復(fù)配使用。
2.2.6新型抑制劑動態(tài)實驗
    為了更好地模擬現(xiàn)場的真實情況，評價抑制劑的抑制性能，為現(xiàn)場提供正確指導(dǎo)，模擬井筒和長輸管線中的水合物堵塞情況，進行了不同過冷度、不同抑制劑濃度下的流動實驗，研究不同濃度的抑制劑的抑制效果。實驗共測定了4個濃度、2個過冷度下的水合物堵塞情況，其結(jié)果如表1所示。
 

    與靜態(tài)實驗結(jié)果相比，1.5%抑制劑能達到的最大過冷度是10.0℃，比靜態(tài)實驗低2.0℃，這主要是因為流動通道中的氣體流動造成的擾動，增加了氣水接觸面，導(dǎo)致了水合物的生成加快造成的。
3 新型抑制劑現(xiàn)場試驗
    A井投產(chǎn)初期為套注甲醇，堵塞次數(shù)較少，主要表現(xiàn)為管線堵，投產(chǎn)后油壓波動很大，最大日產(chǎn)液量1.67m3，日均產(chǎn)液在0.69m3，隨即將注醇方式改為管線注醇，但是隨著進入冬季外界溫度的下降，井堵頻繁，100%行程注醇，還是發(fā)生堵塞，為此對該井實施套注同時加油管預(yù)防，情況有一定好轉(zhuǎn)，但是注醇量一直相對較高，日均注醇量在300kg左右。一旦停止注醇后，氣井很快就會因水合物的生成，出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
    本次共進行了2個階段現(xiàn)場試驗，其試驗過程如下。
    第一階段(不加甲醇和抑制劑階段)。該井停止注甲醇后第2天、第3天、第5天發(fā)生堵塞，一般只能維持1～2d。
    第二階段(加注新型抑制劑50kg)。除15日產(chǎn)液1.51m3，其余時間產(chǎn)液相對較少，且從12日起，溫度開始持續(xù)降低，15日堵塞當(dāng)天最低溫度為-18℃，最高溫度也才6℃。分析認為，造成堵塞的原因為出液量突然增大使得抑制劑在產(chǎn)出液中的濃度降低，再加外界溫度很低，從而造成連續(xù)堵塞。即使如此本階段在加注新型抑制劑后，有效抑制期依然有9d，可見效果較好，其試驗數(shù)據(jù)對比結(jié)果如表2所示。
 

    綜合分析現(xiàn)場試驗，得到以下認識。
    1) 不加甲醇和新型抑制劑新型抑制劑，一般只需1～2d便造成堵塞。
    2) 加注新型抑制劑很好地防治水合物堵塞，加注50kg有效抑制期為9d，有效濃度在1.0%～2.0%之間。
    3) 采用間歇加注方法，抑制劑在井底與井筒中的水混合，在生產(chǎn)過程中，隨著地層水的流出，抑制劑被稀釋，濃度越來越低，達不到有效的抑制濃度，導(dǎo)致在后期階段不能發(fā)揮抑制效果，所以需要再次加注避免堵塞。
    4) 采用連續(xù)加注方法，可以減少每次抑制劑的加注量，長期加注，能保持有效的抑制劑濃度，抑制水合物的堵塞。在現(xiàn)場試驗階段，由于設(shè)備、時間問題，未能進行連續(xù)加注試驗。
4 結(jié)論
    1) 壓力5.0MPa時，新型抑制劑的最大過冷度為12.0℃，抑制時間達12.5h時，最佳抑制濃度是1.5%。在同一過冷度下，系統(tǒng)壓力越高，抑制效果越差；相同壓力下，過冷度越大，抑制效果越差；少量凝析油對抑制性能影響不大；甲醇使其過冷度大大提高。
    2) 1.5%的新型抑制劑的最大過冷度為10.0℃，比靜態(tài)實驗低2.0℃，這主要是因為流動通道中的氣體流動造成的擾動，增加了氣水接觸，導(dǎo)致了水合物的生成加快造成的。
    3) 現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，考慮選擇合理的加注方式、加注時機、加注周期可以很好控制水合物堵塞，有較好的應(yīng)用價值。
參考文獻
[1] 呂景昶，馬德志，楊朝霞.天然氣井水合物的形成及解決措施[J].天然氣工業(yè)，2001，21(增刊A)：111-112.
[2] 王遇冬，陳慧芳.新型天然氣水合物抑制劑的開發(fā)和應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，1997，26(3)：160-162.
[3] CHRISTIANSEN，BANSAL，VIBHA，et al.Avoiding hydrates in the petroleum industry：kinetics of formation[C]∥paper 27994-MS presented at the University of Tulsa Centennial Petroleum Engineering Symposium，29-31 August 1994，Tulsa，Oklahoma.New York：SPE，1994.
[4] LOVELL D，PAKILSKI M.Hydrate inhibition in gas wells treated with two low dosage hydrate inhihitors[C]∥paper 75668 MS presented at the SPE Gas Technology Symposium.30 April-2 May 2002，Calgary，Alberta，Canada.New York：SPE，2002.
[5] 畢曼，賈增強，吳紅欽，等.天然氣水合物抑制劑研究與應(yīng)用進展[J].天然氣工業(yè)，2009，29(12)：75-78.
[6] 唐翠萍，李清平，杜建偉，等.組合天然氣水合物抑制劑性能及經(jīng)濟性研究[J]。西南石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，31(2)：109-112.
 
(本文作者：劉建儀1 張婧1，2 張廣東1 張文洪3 戚杰4 1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學(xué)；2.中國石油長慶油田公司第五采油廠；3.中國石化華北分公司第一采氣廠；4.成都孚吉科技有限責(zé)任公司)