摘要：液化石油氣凈化裝置有效去除了氣源中的雜質(zhì)，同時還抑制了氣源中烯烴尤其是丁二烯等不飽和物質(zhì)的聚合反應的發(fā)生，使民用液化石油氣完全改良為車用氣成為可能。

關鍵詞：烯烴聚合 可溶性固體殘渣 凈化裝置

我國的燃氣汽車事業(yè)經(jīng)過近二十余年的研究與實踐，目前無論技術層面還是設備層面均已趨于成熟。燃氣汽車的設備已經(jīng)由原來依賴進口逐步達到國產(chǎn)化，燃氣汽車車型也由小型轎車發(fā)展到大型的公交汽車。在氣源方面由原來的單一的液化石油氣發(fā)展成為液化石油氣與天然氣并存的局面，在我國的南方及中部大部分城市由于天然氣供應量相對充足，加氣站點較多氣價相對便宜，所以天然氣用量增大，有些城市的燃氣汽車已經(jīng)全部轉(zhuǎn)換成為天然氣氣源。在北方尤其是東北省份，由于油田較多煉廠相對集中，液化石油氣的市場供應量豐富，所以北方許多城市仍然以液化石油氣汽車為主。

盡管北方液化石油氣的氣源很豐富，但許多廠家的氣源直接用作車用氣卻不行，主要原因是氣源中存在烯烴等不飽和物質(zhì)、可溶性固體殘渣(如催化劑殘留等)、機械雜質(zhì)、硫及硫的化合物等等。主要癥狀是：其一，烯烴等不飽和物質(zhì)在車用環(huán)境下會發(fā)生聚合反應形成粘稠狀物質(zhì)；其二，硫及硫的化合物在車用環(huán)境下有單質(zhì)析出、硫醚也會發(fā)生聚合物。這兩類物質(zhì)都會阻塞供氣系統(tǒng)，嚴重的會導致汽車在一周甚至幾天之內(nèi)就無法正常工作下去，這些現(xiàn)象嚴重影響了燃氣汽車的健康發(fā)展。另外，國家在GB 19159-2003《車用液化石油氣》中針對烯烴和硫的含量也有如下限定：

1.總烯烴含量不能大于10%(其中丁二烯1,3不能大于0.5%)；

2.總硫含量小于270mg/m^3.。

2004年作者為了解決車用燃氣的氣源問題，在反復試驗的基礎上，設計制造出第一套小型液化石油氣凈化裝置(如下圖)。

 

當時市場上的氣源狀況是個別廠家嘗試少量生產(chǎn)車用氣源，但這種車用氣源無非是烯烴含量比民用氣少一些(當時試用的車用氣標準限定丙烯含量不大于5%)，但因其凈化工藝與民用氣是相似的所以雜質(zhì)含量相同，所以用起來效果是一樣的，就是都不能讓車正常平穩(wěn)的工作。這種情況不僅存在于丹東地區(qū)，東北其他地區(qū)情況也很類似，所以作者計劃用這套裝置把民用氣的雜質(zhì)脫除后給車用。該套設備依據(jù)雜質(zhì)的類型不同將裝置制成三個梯次的凈化過程，然后再經(jīng)兩級精濾而成。制成后的設備安裝在在建中的丹東東港市液化氣有限公司的單家井加氣站。

隨后與該單位合作，對遼寧的沈陽、盤錦、遼陽、撫順等多家煉廠的民用氣進行了凈化及加氣運行試驗。這些廠家的氣源中烯烴的含量差異很大，丁二烯的含量相差也很懸殊，在歷經(jīng)6個月的時間里對使用的20多個批次的氣源取樣分析，其中只有5個批次的不飽和烴(包括丁二烯)含量在0.44%(V/V)-9.04%(V/V)之間,其余均在38%(V/V)-68%(V/V)之間。因為在我國85%以上的液化石油氣來自煉油工業(yè)，而煉油廠的液化石油氣又絕大部分出自催化裂化裝置，裂化過程導致液化石油氣中含有大量的不飽和烴主要為烯烴，但從經(jīng)過凈化裝置凈化后的氣源使用情況看，市場效果明顯轉(zhuǎn)好，蒸發(fā)器及管路系統(tǒng)的清理周期普遍延長至六個月以上。同時還有一個意外收獲，就是使用富含烯烴的氣源比使用純丙、丁烷氣源行車動力要強，車格外有勁，這種結果我們理解為烯烴的體積熱值高于烷烴所致。

2005年初作者又模擬該凈化裝置制作出一套可以安裝在車內(nèi)燃氣系統(tǒng)中的微形凈化裝置，對丹東市區(qū)的3個不同的加氣站進行行車試驗。試驗車的車型為切諾基(排量2.5升，電噴四驅(qū))。在歷時61個月的試驗中，總加氣量近10000升，總行駛里程約6萬公里，期間燃氣系統(tǒng)未做過任何檢修，系統(tǒng)工作仍然正常。后經(jīng)對系統(tǒng)進行解體檢查，蒸發(fā)器腔內(nèi)潔凈如初，發(fā)動機工作正常，尾氣排放也測試合格。

既然液化石油氣中的烯烴及丁二烯等不飽和物質(zhì)的化學性質(zhì)活潑，很容易發(fā)生聚合反應，甚至有資料介紹丁二烯在40℃左右會發(fā)生自聚，所以在其運輸過程中，為防止其聚合在車罐內(nèi)加注阻聚劑。那么上述凈化試驗的結果該做如何解釋呢，作者認為，導致烯烴及丁二烯等不飽和物質(zhì)分子聚合的條件除溫度、壓力等因素外，還有個重要條件就是催化效應，即氣源中所含的可溶性固體殘渣(如催化劑殘留等)、機械雜質(zhì)等，這些物質(zhì)充當了聚合反應的引發(fā)劑或催化劑的角色，使烯烴及小分子硫醚等的不飽和物質(zhì)的聚合成為可能。液化石油氣凈化裝置經(jīng)過多級精制處理又經(jīng)兩級精濾，不但將其中的硫及硫的化合物等雜質(zhì)除掉了，同時也將其中的可溶性固體殘渣(如催化劑殘留等)、機械雜質(zhì)等清除掉了，這樣就把烯烴及丁二烯等不飽和物質(zhì)的反應條件破壞了，聚合反應就無法進行了。

作者還用同樣的方法對催化汽油和催化柴油做過相類似的試驗，得出的結論是基本一致的。催柴及催汽是催化裝置的餾分油，需進行加成及調(diào)和工藝才能成為產(chǎn)品，丹東石化有限公司屬小型煉廠沒有加成工藝，只能出售半成品。這種油中富含不飽和成分穩(wěn)定性很差，在光照或接觸空氣后油品一周后就開始明顯變色，催化柴油最嚴重，一個月后就已經(jīng)基本變成黑色而且出現(xiàn)沉渣。催化柴油原始處理方法是采取酸洗→堿洗→水洗的工藝脫色除渣，損失量一般約5﹪，但一個月后顏色又還原了。后經(jīng)作者采用上述類似的分級精制工藝方法(凈化介質(zhì)當然不同)處理后，不但損失量降到3%，而且在長時間放置的情況下顏色也不還原了，其中有一個樣品在辦公室案頭在每天有日照的環(huán)境下留存至今已經(jīng)20多個月仍無明顯變色。

所以作者認為烯烴乃至二烯烴等不飽和物質(zhì)的聚合反應與組分中的雜質(zhì)有著極其密切的關系，只要去除氣源中的雜質(zhì)成分就能有效地控制氣源中的聚合反應的發(fā)生。

綜上所述，我們可得出如下結論：民用液化石油氣及富含烯烴及二烯烴的氣源經(jīng)過適當工藝凈化后完全可以供給車用。同時建議國家相關部門解除《車用液化石油氣》標準中對烯烴含量的限制。

 

(本文作者：劉福林 丹東市燃氣總公司)