水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)中雙級(jí)串聯(lián)制備系統(tǒng)

摘 要

摘要：分析了3種水合物合成反應(yīng)器(攪拌式反應(yīng)器、鼓泡式反應(yīng)器和噴淋式反應(yīng)器)的原理及特點(diǎn)。提出了一種水合物快速、高效制備的新型工藝——噴淋-鼓泡裝置和噴淋-
摘要：分析了3種水合物合成反應(yīng)器(攪拌式反應(yīng)器、鼓泡式反應(yīng)器和噴淋式反應(yīng)器)的原理及特點(diǎn)。提出了一種水合物快速、高效制備的新型工藝——噴淋-鼓泡裝置和噴淋-攪拌裝置雙級(jí)串聯(lián)系統(tǒng)，介紹了工藝流程，建立了水合物制備仿真監(jiān)控系統(tǒng)。介紹了水合物的分解。
關(guān)鍵詞：天然氣水合物；儲(chǔ)運(yùn)；雙級(jí)串聯(lián)系統(tǒng)；水合物制備；反應(yīng)器；仿真監(jiān)控系統(tǒng)
Two-stage Series Preparation System of Hydrates for Natural Gas Storage and Transportation
LI Peiming，SONG Hancheng
Abstract：The principle and characteristics of three kinds of hydrate reactors inclu(1i ng stirring，type reactor，bubbling-type reactor and spraying-type reactor are analyzed. A Hew process for ouick and effective preparation of hydrates，namely two-stage series system of spraying/bubbling device and spraying/stirring device is proposed.The process flow is introduced，and the sitnulation monitoring svstem for preparation of hydrates is established.The decomposition of hydrates is presented.
Key words：natural gas hydrate；storage and transportation；two-stage series svslem：hydrate preparation；reactor；simulation monitoring svstem
    我國(guó)天然氣資源豐富，消費(fèi)潛力巨大，但現(xiàn)有的氣態(tài)或液態(tài)天然氣儲(chǔ)運(yùn)方式都不同程度地受地理?xiàng)l件或經(jīng)濟(jì)性的限制，急需開發(fā)出一種新的、高效的天然氣儲(chǔ)運(yùn)方式，來滿足我國(guó)天然氣用戶的需求。水合物擁有很好的儲(chǔ)氣特性，熱導(dǎo)率與一般的絕熱材料相當(dāng)，具有很好的穩(wěn)定性和安全性，水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)可行[1～4]。本文試圖從一種全新的角度，研究一種能夠利用水合物對(duì)天然氣進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)的方式，利用水合物在特定條件下的穩(wěn)定性及安全性，設(shè)計(jì)水合物生產(chǎn)工藝流程，為拓展天然氣的儲(chǔ)運(yùn)做出努力與嘗試。
1 水合物的制備
1.1 反應(yīng)器
水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化必先解決氣體水合物高密度生成的關(guān)鍵技術(shù)問題。一般來說，形成水合物的氣體在水中的溶解度不大，在未受擾動(dòng)情況下，多數(shù)只在氣-液相界面生成少量水合物。因此，迫切需要一種新型高密度水合物生成方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)研究與指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)都具有十分重要的意義。國(guó)際上用于水合物合成反應(yīng)的反應(yīng)器可以分為3種：攪拌式反應(yīng)器、鼓泡式反應(yīng)器和噴淋式反應(yīng)器，見圖1。
 

   攪拌式反應(yīng)系統(tǒng)主要由反應(yīng)器、分離器、換熱器和循環(huán)泵4部分組成。水合物形成過程中，先往反應(yīng)器中裝入水，氣體通過反應(yīng)器底部的兩個(gè)止回閥進(jìn)入，在攪拌器的作用下，氣體和水充分混合生成天然氣水合物。使用管殼式換熱器，把生成天然氣水合物釋放的潛熱以及轉(zhuǎn)動(dòng)部件(如循環(huán)泵和攪拌器)產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶走。熱交換過程中，水合物漿(水合過程中由于大量水的存在，水合物以漿液形式存在)在管側(cè)流動(dòng)，乙二醇水溶液在殼側(cè)流動(dòng)。但現(xiàn)有的簡(jiǎn)單槳狀攪拌反應(yīng)器不適宜工業(yè)應(yīng)用，并且攪拌法生成水合物還需要控制攪拌時(shí)間，因?yàn)檫^多的攪拌不僅不能夠提高傳質(zhì)速度，反而可能產(chǎn)生機(jī)械運(yùn)動(dòng)熱能，帶來副作用。
   鼓泡式反應(yīng)系統(tǒng)是利用高壓氣體通過孔板產(chǎn)生氣泡，由此生成水合物。鼓泡法水合物生成過程中，上升的氣泡和水接觸并在氣液接觸面上生成水合物。因?yàn)樗衔飳邮茄刂仙臍馀菪纬傻?，上升氣體在氣-水界面處的輕微擾動(dòng)都可能使氣泡破碎，氣泡的破碎可以增大氣泡的接觸面，同時(shí)水合物生成熱可以通過水的傳熱及時(shí)帶走，從而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系統(tǒng)不僅在熱量傳遞方面有優(yōu)勢(shì)，而且微小的氣泡極大地增大了氣液接觸面積并增強(qiáng)了氣體的溶解能力。但是該方法由于孔板上的孔徑很小，容易在孔板上生成水合物，影響進(jìn)氣，從而影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。
    噴淋式反應(yīng)系統(tǒng)是采用噴淋裝置把水噴入高壓低溫的反應(yīng)器中，來促進(jìn)水合物的生成。該系統(tǒng)的主要部分是一個(gè)連接高壓天然氣氣瓶和循環(huán)水回路的耐高壓反應(yīng)器。由于反應(yīng)器內(nèi)水合物的生成是放熱反應(yīng)，反應(yīng)器和大部分循環(huán)水回路都浸在恒溫水浴里，以保持噴進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)的水恒溫。循環(huán)水回路中用一臺(tái)非脈動(dòng)活塞泵勻速地把水從反應(yīng)器底部抽出，然后通過噴嘴從反應(yīng)器頂部噴入。通過水的霧化可以極大地增加氣-水接觸面積，提高水合物的生成速率。該反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，而且只需要增加噴嘴的數(shù)量就可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的放大。但是噴淋法需要專門設(shè)計(jì)的噴嘴或噴淋裝置，而且噴淋法生成天然氣水合物最大的瓶頸是如何及時(shí)排走水合反應(yīng)熱。
    目前還沒有實(shí)現(xiàn)水合物的大規(guī)模連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)，水合物的生成研究還只是停留在實(shí)驗(yàn)階段，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)各種反應(yīng)器，但我們可以結(jié)合現(xiàn)有反應(yīng)器的特點(diǎn)及水合物的生成機(jī)理，設(shè)計(jì)高效新型水合物反應(yīng)器。噴淋裝置和鼓泡裝置都可以提高反應(yīng)器內(nèi)氣、水接觸面積，促進(jìn)水合物的生成，因此可以將噴淋裝置和鼓泡裝置設(shè)計(jì)在同一個(gè)反應(yīng)器里，我們把這種反應(yīng)器稱為噴淋-鼓泡反應(yīng)器。天然氣從反應(yīng)器的下支路噴入反應(yīng)器，經(jīng)過鼓泡裝置進(jìn)行水合反應(yīng)，未反應(yīng)的氣體逸出水面和反應(yīng)器上支路噴淋進(jìn)的水再次進(jìn)行水合。因?yàn)樵谝患?jí)反應(yīng)器中氣體和水不能反應(yīng)完全，水合物的制備工藝一般采用多級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)。由于在一級(jí)反應(yīng)器里已生成了水合物，水合物流入二級(jí)反應(yīng)器時(shí)，必然會(huì)攜帶大量的水合物晶種，這樣二級(jí)反應(yīng)器會(huì)更加快速、高效地形成水合物。如果二級(jí)反應(yīng)器仍然使用噴淋-鼓泡反應(yīng)器，大量水合物的生成將容易造成孔板堵塞。因此，我們提出另外一種反應(yīng)器，將噴淋裝置和攪拌裝置設(shè)計(jì)在同一個(gè)反應(yīng)器里，稱為噴淋-攪拌反應(yīng)器，這樣攪拌裝置還可大大加速由于大量水合物生成產(chǎn)生的熱量傳遞。
1.2 水合物制備工藝
    天然氣水合物可在2～6MPa壓力和0～20℃溫度下在反應(yīng)器中生成，當(dāng)容器中的氣、水體系過冷到理論平衡線以下4～5℃時(shí)，水合物生成。壓力越高，越有利于水合物的生成，可以適當(dāng)提高反應(yīng)器的壓力，但壓力又不能太高，一是考慮安全問題，二是考慮增壓要增加成本，因此本文建議反應(yīng)壓力定為5MPa。筆者設(shè)計(jì)了一套快速、穩(wěn)定、高效的天然氣水合物制備工藝系統(tǒng)(見圖2)，主要包括噴淋-鼓泡反應(yīng)器和噴淋-攪拌反應(yīng)器等。

    進(jìn)入水合物反應(yīng)器前，水和天然氣各自通過一條支路流動(dòng)。天然氣由流量調(diào)節(jié)器控制流量，經(jīng)儀表測(cè)量工藝參數(shù)(如壓力、溫度、流量等參數(shù))，就地指示及遠(yuǎn)傳至計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)，經(jīng)壓縮機(jī)增壓至略高于反應(yīng)壓力后進(jìn)入穩(wěn)壓罐(維持水合反應(yīng)時(shí)的壓力穩(wěn)定)。再經(jīng)儀表測(cè)量工藝參數(shù)，經(jīng)冷凝器冷凝，分兩支路依次經(jīng)噴嘴和止回閥后，分別進(jìn)入噴淋-鼓泡反應(yīng)器和噴淋-攪拌反應(yīng)器底部。
    水經(jīng)過流量調(diào)節(jié)器控制流量，經(jīng)冷凝器冷凝，經(jīng)水泵加壓，進(jìn)入噴淋-鼓泡反應(yīng)器和噴淋-攪拌反應(yīng)器。進(jìn)入反應(yīng)器之前，向水中添加表面活性劑，以利于水合物的生成。在一級(jí)反應(yīng)器(噴淋-鼓泡反應(yīng)器)中，氣體和水一般不能反應(yīng)完全，因此需要設(shè)計(jì)二級(jí)反應(yīng)器(噴淋-攪拌反應(yīng)器)。在一級(jí)反應(yīng)器中，從反應(yīng)器底部進(jìn)入的天然氣首先經(jīng)過鼓泡裝置與水進(jìn)行水合反應(yīng)，未反應(yīng)的天然氣逸出水面再次和噴淋裝置噴灑的水霧水合，這樣就極大地增加了水合反應(yīng)的接觸面積，加快了水合反應(yīng)。由于在一級(jí)反應(yīng)器中已經(jīng)生成了水合物，水合物流入二級(jí)反應(yīng)器中時(shí)，必然會(huì)攜帶大量的水合物晶種，這樣使二級(jí)反應(yīng)器更加快速、高效地生成水合物。在二級(jí)反應(yīng)器中，天然氣從底部經(jīng)攪拌裝置與水進(jìn)行水合反應(yīng)，未反應(yīng)的天然氣逸出水面和噴淋裝置噴灑的水霧再次水合。在一、二級(jí)反應(yīng)器的底部設(shè)置超聲波發(fā)生器，調(diào)節(jié)超聲波的頻率可以增加水合物的儲(chǔ)氣密度，加快水合物的合成。經(jīng)過兩個(gè)反應(yīng)器后，水和氣體基本反應(yīng)。
從二級(jí)反應(yīng)器出來的含有水合物、氣體、水的混合物進(jìn)入大型三相分離器。分離出的少量純水從分離器下部流出，由于這部分水有保持晶體結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，重新循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。對(duì)分離出來的氣體進(jìn)行回收，重新循環(huán)利用。分離后得到的大量水合物經(jīng)過冷凍便可儲(chǔ)存運(yùn)輸。
1.3 水合物制備仿真監(jiān)控系統(tǒng)
    計(jì)算機(jī)仿真監(jiān)控系統(tǒng)包括系統(tǒng)初始化模塊、數(shù)據(jù)管理模塊、圖像處理模塊、幫助信息和退出系統(tǒng)5大模塊，結(jié)構(gòu)框架見圖3。仿真系統(tǒng)在工作前，應(yīng)該做一些準(zhǔn)備工作，比如打開相關(guān)裝置的電源開關(guān)、檢查管線連接是否可靠等。確定無誤后，開始運(yùn)行軟件。首先要進(jìn)行系統(tǒng)自檢，然后輸入水合物制備過程中需要的參數(shù)，進(jìn)行傳感器零點(diǎn)校正和線性校正。經(jīng)系統(tǒng)確認(rèn)后，數(shù)據(jù)采集模塊開始對(duì)工藝流程中的各種數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，采集的數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)顯示在屏幕上，同時(shí)在屏幕上繪制壓力、壓差、溫度和流量等參數(shù)隨時(shí)間變化的曲線。通過采集的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，可以對(duì)水合物的生成進(jìn)行在線仿真，并設(shè)置數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)，把采集的數(shù)據(jù)保存到數(shù)據(jù)庫(kù)中，便于對(duì)水合物的生成進(jìn)行離線仿真。采集的圖像可以經(jīng)過USB接口或RS232串口傳入計(jì)算機(jī)，操作人員可看到整個(gè)工藝流程。幫助信息主要是給用戶提供一些幫助，包括版權(quán)說明、操作指南和工藝流程說明。隨著Matlab版本的升級(jí)，Matlab2008版在軟件界面設(shè)計(jì)上更加成熟、方便。采用Matlab進(jìn)行水合物仿真軟件的編制，不僅編程方便，還可有效利用已編制的水合物生成熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)通用仿真程序，避免設(shè)計(jì)程序接口問題，并且方便后續(xù)水合物實(shí)驗(yàn)平臺(tái)控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)以及數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)等對(duì)仿真軟件的完善與升級(jí)。
本文在Matlab平臺(tái)的基礎(chǔ)上，編制了水合物生成仿真監(jiān)控系統(tǒng)軟件，可對(duì)水合物的生成進(jìn)行在線仿真和離線仿真。啟動(dòng)仿真軟件后，界面見圖4。在該界面下，可進(jìn)行編輯、參數(shù)設(shè)置等操作，也可以通過幫助查看軟件的版本以及軟件的使用說明。例如要進(jìn)行水合物的在線動(dòng)力學(xué)仿真，可在啟動(dòng)仿真軟件初始化后，通過在線仿真選單及下拉式選單單擊儲(chǔ)氣效率或生成速率項(xiàng)目，即可進(jìn)行相關(guān)分析。
 

2 水合物儲(chǔ)存運(yùn)輸
   天然氣水合物在常壓下大規(guī)模儲(chǔ)存和運(yùn)輸時(shí)，不必冷卻到平衡溫度以下，而是冷卻到水的冰點(diǎn)以下、平衡溫度以上，保持完全絕熱，水合物就可以保持穩(wěn)定。因此，可以把水合物存儲(chǔ)在雙壁金屬罐里，其內(nèi)壁采用耐低溫的不銹鋼(9%鎳鋼或鋁合金鋼)，外壁采用普通碳鋼，以保護(hù)填在內(nèi)、外壁之間的絕熱材料。底部的絕熱層必須有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，以承受內(nèi)壁和天然氣水合物的自重，一般用絕熱混凝土。內(nèi)外壁之間的絕熱材料一般采用珍珠巖、玻璃棉等，或充裝惰性氣體(如干氮?dú)?等。
    天然氣水合物在運(yùn)輸過程中，儲(chǔ)罐外面的熱量將傳進(jìn)來，導(dǎo)致天然氣水合物分解成天然氣和冰。天然氣可以用做船(車)的主機(jī)燃料，同時(shí)儲(chǔ)罐壁上形成的冰層也能減少天然氣水合物的分解。
3 水合物分解
    分解動(dòng)力學(xué)研究的難度較大[5～7]，人們現(xiàn)在并沒有像重視水合物生成那樣去關(guān)注水合物的分解，因此水合物分解動(dòng)力學(xué)的研究要比生成動(dòng)力學(xué)少得多，特別是水合物分解的微觀動(dòng)力學(xué)，迄今未見公開的研究報(bào)道。但不論是解決天然氣輸送管道中的水合物生成問題，還是開發(fā)地球上巨大的天然氣水合物資源以及目前研究的天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)等，都需要了解和掌握水合物的分解動(dòng)力學(xué)規(guī)律。因此，開展氣體水合物分解動(dòng)力學(xué)研究具有重要意義，可為天然氣水合物的開采提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)依據(jù)。
    水合物分解的宏觀動(dòng)力學(xué)，研究各種因素如溫度、壓力、水合物粒子表面積和分解推動(dòng)力等對(duì)水合物分解速率的影響規(guī)律。
    天然氣水合物分解過程包括：顆粒表面的晶格破壞和客體分子從表面脫附，這些分解過程發(fā)生于水合物表面。隨著分解過程的進(jìn)行，顆?？s小，天然氣從固體表面釋放出來，產(chǎn)生的氣體隨后進(jìn)入氣相主體，滿足分解速率方程：
    vd=kdAs(p-pe)    (1)
式中vd——水合物分解速率，mol/s
    kd——水合物本征動(dòng)力學(xué)常量，mol·m-2·Pa-1·s-1，取3.6×104mol·m-2·Pa-1·s-1
    As——分解表面積，m2
    p——相平衡逸度，Pa
    pe——氣相逸度，Pa
天然氣的逸度可通過BWRS方程求得，相平衡逸度由水合物生成熱力學(xué)模型和BWRS方程求解。為求解分解速率方程，作以下假設(shè)：水合物組成不變，即水合物的密度已知；同一時(shí)刻水合物顆粒分解速率相同；顆粒分解過程均勻變化；水合物顆粒具有相同的當(dāng)量直徑。則可得到水合物分解速率的簡(jiǎn)化模型：
 
式中Φ——顆粒偏心因子
    ρ——水合物的密度，mol/m3
    D——顆粒直徑，mm
    可見天然氣水合物的分解速率與顆粒偏心因子、水合物密度和顆粒直徑以及推動(dòng)力有關(guān)。由于沒有水合物分解的工程實(shí)例，且已有水合物分解動(dòng)力學(xué)的文獻(xiàn)也沒給出分解動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[8～10]，在搭建好相關(guān)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)后，后續(xù)研究中可進(jìn)一步分析水合物分解動(dòng)力學(xué)模型以及進(jìn)行模型的參數(shù)識(shí)別。
    在運(yùn)輸天然氣水合物的過程中，一般應(yīng)盡量避免水合物的分解，以減少損失和降低成本，但在目的地又需要經(jīng)濟(jì)有效的措施加速水合物分解過程，以得到天然氣。
4 結(jié)語(yǔ)
    本文根據(jù)水合物的生成機(jī)理及現(xiàn)有反應(yīng)器的類型，提出了基于噴淋式系統(tǒng)和鼓泡式系統(tǒng)原理的噴淋-鼓泡式系統(tǒng)以及基于噴淋式系統(tǒng)和攪拌式系統(tǒng)原理的噴淋-攪拌式系統(tǒng)。
    水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣尚沒有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用流程，就當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀看，天然氣水合物生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)工藝還遠(yuǎn)未成熟，仍處于研究發(fā)展階段。由于我國(guó)西部和海洋的天然氣儲(chǔ)量非常豐富，開展水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣工藝的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究，對(duì)我國(guó)宏觀能源戰(zhàn)略決策有著重要而迫切的現(xiàn)實(shí)意義。
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(本文作者：李佩銘1 宋漢成2 1.深圳市燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司 廣東深圳 518054；2.中國(guó)石油管道研究中心 河北廊坊 065000)